Исследование активации пассивных металлов комбинированным

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 6117 (2023) Цитировать эту статью

1149 Доступов

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Понимание основных этапов активации пассивных металлов является чрезвычайно важным предметом в машиностроении и энергетике, а также в науках о поверхности в целом. Система титан-H2SO4 особенно полезна для этой цели, поскольку металл может либо пассивироваться, либо подвергаться коррозии в зависимости от потенциала. Хотя в нескольких исследованиях пытались выдвинуть гипотезу о состоянии поверхности электрода, не существует общего согласия относительно состояния поверхности Ti в активно-пассивной переходной области. Здесь, объединяя in-situ атомно-силовую микроскопию (АСМ) и рамановскую спектроскопию, работающую в электрохимической ячейке, мы показываем, что катодная электрификация Ti-электродов вызывает растворение верхней части пассивной пленки TiO2, в результате чего электрод покрывается только слоем тонкий слой оксида титана. Быстрые анодные реакции сопровождаются подкислением раствора и накоплением серосодержащих анионов. Это приводит к локальному увеличению мутности раствора, что позволяет выделить благоприятные области для осаждения TiOSO4·2H2O. Эти результаты дают четкий ответ на давно поставленный вопрос о физической природе формирования сопротивления отрицательной поляризации, иногда возникающего в корродирующих системах, и объяснение протон-индуцированной деградации пассивных поверхностей в присутствии серосодержащих частиц.

Физико-химическая система, состоящая из активирующего электрода, такого как титан Гр. 2, погруженный в серную кислоту, дает возможность изучить электрохимический интерфейс, характеризующийся пространственными неоднородностями и зависимыми от времени реакциями, ответственными за множественные стационарные состояния. Важность изучения процесса растворения Ti в серной кислоте подчеркивалась в предыдущих работах1,2,3,4,5,6, касающихся сложного электрохимического интерфейса, развивающегося над металлом в результате множества возможных валентных состояний, предполагаемых катион металла и образование комплексов в результате сочетания катионов Ti и анионов, содержащих S. Титан по-прежнему заслуживает внимания7, поскольку это стратегический металл, особенно используемый, например, в аэрокосмической промышленности, где он вступает в контакт с серной кислотой при полетах самолетов в тропосфере и стратосфере8. Это вызывает депассивацию при восстановлении оксидного слоя, процесс, который еще предстоит полностью понять9,10. Здесь нападение может быть очень опасным, когда металл используется, например, в конструкции лопастей вентиляторов военных двигателей. Это может серьезно повлиять на сопротивление ползучести и способность компонентов выдерживать условия высокой нагрузки. Таким образом, понимание основных шагов, ведущих к активации титана, может представлять интерес, чтобы заложить основу для будущих стратегий смягчения последствий, связанных с легированием или нанесением поверхностных покрытий11,12. Это можно сделать, используя специальный анализ на месте, сочетающий топографические и поверхностные спектроскопические данные, одновременно контролируя электрохимические реакции с помощью потенциостата. Например, восстановленные фазы оксида титана, образующиеся при катодировании, весьма чувствительны к кислороду воздуха, поэтому их исследование должно включать защитное воздействие сильной восстановительной среды, такой как концентрированная серная кислота, для сохранения их стехиометрии. Следуя этой идее, читателю рекомендуется сравнить спектр комбинационного рассеяния света, собранный в деионизированной воде (дополнительный рисунок 1) концентрационной ячейки, подвергшейся воздействию воздуха, с анализом на месте, показанным на рисунках 3f – k.

Титановый электрод, погруженный в раствор восстанавливающей кислоты, позволяет потенциалу коррозии (Ecorr) падать до значений около - 300 мВ/SCE (насыщенный каломельный электрод), при котором оксид считается почти прозрачным для протонов4,13. С феноменологической точки зрения были разработаны три предварительные модели для объяснения состояния поверхности материала во время перехода от активного к пассивному, предполагающие (i) образование монослоя адсорбированных частиц, (ii) наличие восстановленного оксид или (iii) интерфейс, характеризующийся смесью обоих видов4. Здесь мы окончательно доказываем, что в переходной области поверхность Ti всегда характеризуется тонким оксидом, состоящим в основном из TiO и расположенным между пассивностью и критическим электрохимическим потенциалом (Экрит.), Подтверждая справедливость второй ранее выдвинутой гипотезы. В этих областях быстрая анодная кинетика с последующим гидролизом катионов приводит к локальному закислению поверхности электрода, что приводит как минимум к снижению pH раствора на одну единицу. В соответствии с электронейтральностью эти области подвержены высокому накоплению сульфатов и бисульфатов, образующих пересыщенную концентрационную ячейку диаметром в десятки микрометров, которая развивается в процессе процесса. При этом протекающие химико-электрохимические реакции приводят к выделению пленки TiOSO4·2H2O.